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结晶驱动自组装,构筑结构明确有序的杂化分离

作者: betway必威体育 发布时间: 2020年05月20日 16:40:36

结晶驱动自组装,构筑结构明确有序的杂化分离

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上海交通大学印杰-姜学松课题组通过自下而上自组装的方式构筑出具有高度有序的层级膜材料,这种层级膜可用于染料分子合成过程中反应物与产物的有效分离,极大地简化染料分子制备过程中的分离提纯工艺。

结晶驱动自组装,构筑结构明确有序的杂化分离

随着分子分离技术的不断发展,各种分离膜产品逐渐被开发出来。其中以聚合物材料修饰的无机二维纳米片层杂化膜引起人们极大兴趣。通过增强聚合物基质或片层堆垛的方式构筑的具有层级结构的分子分离膜,可以实现连续过滤,具有较好的应用前景。在这种复杂的多级次结构构筑过程中,需要将将有机聚合物与无机纳米片层复合到统一材料中乃至分子级复合,从而得到具有规整层级结构的过程,必须要考虑三个问题:二维纳米片层形貌的规整性、二维纳米片层与有机聚合物空间分布的规整性、有机-无机界面相容性。在弱相互作用,如范德华力、氢键、静电作用下,通过简单的物理共混制备的杂化膜较易出现相分离及相界面间的滑移等问题,严重影响杂化膜在实际应用中的稳定性及分离性。尽管研究者们不断地尝试新的方法在逐一攻克这些难题,但迄今为止,在同一体系内同时解决好这三方面的问题依然存在巨大的挑战。
上海交通大学化学化工学院印杰-姜学松课题组通过自下而上自组装的方式构筑出具有高度有序的层级膜材料,并应用于染料分子的纯化。如图-1a所示,以功能性超支化聚醚胺(POSS/TX-hPEA)通过结晶驱动自组装(CDSA)的方式制备出结构规整的二维纳米片层(HNS),经真空辅助抽滤得到层层堆砌的杂化层级膜(HNS-M)。其中,二维纳米片层具有典型的三明治结构(长度约2.5 μm,厚度约5 nm,宽厚比高达500,图1b-d):无机纳米粒子POSS结晶为中间层,有机相聚合物hPEA 为上、下层。在结构上,无机相POSS与有机相聚合物间共价相连,从根本上避免了分离膜体相有机-无机组分的分布不均一、分子分离过程中出现的相间滑移等现象。独特的三明治结构在后续的抽滤成膜过程中,可以有效确保所制备的分离膜为有机聚合物层-无机结晶层交替存在的层级体系;在功能上,无机层POSS结晶可有效阻隔水及客体分子的直接透过,有机相聚合物层对不同的客体分子具有选择性吸附的作用,在聚合物-无机结晶交替形成的纳米级有机相的限制下,层级膜显示出精确的尺寸筛分性能,是一种高效、经济、环保(3E)的分子分离膜。

结晶驱动自组装,构筑结构明确有序的杂化分离

图-1 自下而上制备杂化层级膜(HNS-M)过程及其表征。(a)以POSS及硫杂蒽酮TX 封端的功能性hPEA为基础,经结晶驱动自组装(CDSA)制备杂化二维纳米片层(HNS),通过真空减压抽滤制备层级结构膜示意图;(b) 二维HNS的透射电镜和片层水溶液的丁达尔效应图片;(c) HNS原子力显微图片及(d)高度轮廓图;(e)HNS-M层级膜断面TEM图片。
目前,工业上制备染料分子常常需要经过重结晶、抽提等方式进行产品提纯,这无疑增加了操作的复杂性及耗时性。利用上述层级膜精确的尺寸筛分性能,将层级膜应用于偶氮类染料甲基橙及其前驱体对氨基苯磺酸钠(MO-SSN)和荧光类染料荧光素及其前驱体间苯二酚(FR-Resorcinol)的分离实验。如图-2所示,染料-前驱体混合液经过滤后,原本有颜色的混合液变得无色透明,同时滤膜上有肉眼可见的固体析出,说明染料分子MO和FR被成功阻隔并析出在HNS-M 滤膜上 (图-2c,f),通过干燥的方式可以直接回收MO和FR染料。对比过滤前后上层残留液、下层滤液、染料与前驱体分子自身的紫外吸收光谱,MO-SSN混合液经过滤后,UV-vis光谱466 nm处归属于MO 的吸收峰强度几乎为0;下层滤液的紫外吸收与SSN分子的紫外吸收光谱高度一致(图-2b)。FR-Resorcinol 混合液经过滤后,UV-vis光谱504 nm处归属于FR的吸收峰强度几乎为0;下层滤液的紫外吸收与Resorcinol分子的紫外吸收光谱高度一致(图-2e)。这表明在分子过滤过程中,尺寸较大的染料分子被HNS-M有效阻隔,而尺寸较小的染料分子前驱体顺利透过HNS-M 杂化膜。因此,HNSM可以用于染料分子合成过程中反应物与产物的有效分离,极大地简化染料分子制备过程中的分离提纯工艺。
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